鹤山溶解性有机物(DissolvedOrganicMatter,DOM)影响着水处理工艺的许多方面,并且还是在加氯消毒过程中形成消毒副产物的主要前体物,近30年来逐渐成为环境水质学和水处理工艺研究的重点和难点.DOM的组成非常复杂,长期以来一直缺乏恰当的方法对其进行完全的逐一分析.近年发展起来的XAD树脂吸附分级法为研究有机物不同组分的特性提供了一种有效手段.与传统化学分析、电化学分析和色谱分析等技术相比,荧光光谱技术具有灵敏度高、选择性好、且不破坏样品结构的优点,已被广泛用于垃圾渗滤液、河流、城市污水等不同水体中DOM的研究.荧光区域积分(FluorescenceRegionalIntegration。
FRI)法是一种结合荧光图谱中不同激发-发射波长区域下的体积定量分析法,该方法被广泛应用于定量分析荧光图谱及确定DOM的结构和组成研究中.因此,本研究利用树脂吸附分级法,以锦州市污水处理厂为研究对象,进行不同处理单元污水中DOM的分级分离,以锦州市W污水处理厂为研究对象,该污水处理厂主要接受生活污水.W污水处理厂采用曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺(曝气阶段采用氧化沟形式)作为二级生物处理,两种生物处理工艺的出水分别经过深度处理(折板絮凝池、斜管沉淀池和V型滤池)后混合,再经加氯消毒后排放.W污水处理厂工艺流程及采样点设置如图1所示,水样经过0.45um滤膜过滤后,依次通过串联的XAD-8和XAD-4树脂柱。
水样DOC采用TOC-5000型总有机碳分析仪(日本Shimadzu公司)测定.三维荧光光谱用CARYEclipse荧光分光光度计(美国Varian公司)测定,测定荧光光谱时,将DOM各组分稀释至DOC为1mg·L-1,调节水样pH为7,样品装入1cm石英荧光样品池.激发和发射狭缝宽度均为5nm,扫描速度为1200nm·min-1,三维荧光光谱图的激发波长扫描范围为220~450nm,发射波长扫描范围为280~550nm,扫描间隔为1nm.本研究中所有水样的荧光光谱均用蒸馏水进行空白校正,并采用FRI法进行分析(Chenetal.,FRI分析法是一种将三维荧光光谱图分为5个独立区域的定量分析方法。
它利用全部激发、发射波长范围内的荧光强度对样品的荧光性质进行分析.根据Chen等的研究,这5个荧光区域分别为:Ⅰ区(λEx/λEm=220~250nm/280~330nm,类芳香族蛋白质荧光Ⅰ)、II区(λEx/λEm=220~250nm/330~380nm,类芳香族蛋白质荧光Ⅱ)、Ⅲ区(λEx/λEm=220~250nm/380~480nm,类富里酸物质荧光)、Ⅳ区(λEx/λEm=250~280nm/290~380nm,类溶解性微生物代谢产物荧光)和Ⅴ区(λEx/λEm=250nm/380~480nm,FRI分析法通过计算特定区域标准体积(Φi,n)量化三维荧光光谱图,其中,Φi,n(AU·nm2)表示i区域内的累计荧光强度。
可反映出对应这一区域的具有相似荧光性质的荧光物质的相对含量,ΦT,n表示整体积分区域的累计荧光强度.Φi,n和ΦT,式中,I为激发-发射波长(λEx/λEm)对应的荧光强度(AU);MFi为区域系数,为消除瑞利散射对水样DOM荧光的影响,将发射波长等于1倍和2倍激发波长处及其邻近(±20nm)的区域,以及发射波长小于激发波长的区域和发射波长大于2倍激发波长的区域内的结果置零,并在计算MFi时,由图3可知,初沉池水样经曝气生物处理后DOC去除率为30.5%,经A2/O生物处理后DOC去除率为36.3%,表明就DOM的去除效果而言,A2/O生物处理工艺优于曝气生物处理工艺.这是因为在曝气生物处理中仅有好氧生物的降解作用。
而在A2/O生物处理中兼有好氧和厌氧生物的降解作用.经生物处理和深度处理(D水样)后,DOC降低44.0%.经加氯消毒后,DOC又下降了6.9%,如图3所示,A水样中HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI的DOC分别为6.1.2.1.32和7.16mg·L-1,E水样中这5种组分的DOC分别为3.0.0.1.02和3.24mg·L-1.由此可知,该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分的去除率排序为TPI-A(68.6%)HPI(54.8%)HPO-A(47.9%)HPO-N(38.4%)TPI-N(22.7%).经曝气生物处理后,HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI分别被去除17.0%、12.6%、47.0%、0.3%和39.4%。
经A2/O生物处理后,这5种组分的DOC分别降低21.7%、12.6%、54.5%、14.2%和49.7%.这些数据说明,生物处理工艺对中性组分(HPO-N和TPI-N)的去除效果较差,尤其是TPI-N经曝气生物处理和A2/O生物处理后,其DOC值几乎不变.另一方面,生物处理工艺能够有效去除TPI-A和HPI,这可能是由于TPI-A和HPI主要包括一些如氨基酸、蛋白质和多聚糖等相对分子质量较低的有机物,这类物质易于被生物降解.与曝气生物处理工艺相比,A2/O生物处理工艺对HPO-A、TPI-A和HPI的去除率仅提高了4.7%~10.3%.此外,曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺对HPO-N的去除效果几乎相同。
这说明好氧生物处理作用是这4种组分的主要生物去除机制.经生物处理和深度处理后,HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI的DOC分别降低了35.5%、44.4%、56.1%、3.8%和54.3%,表明深度处理对于这5种组分中的生物难降解部分均有去除作用,尤其是对HPO-N的去除效果尤为突出.虽然同为中性组分,但深度处理工艺对HPO-N的去除效果显著优于其对TPI-N的去除效果,这可能是由于HPO-N的疏水性和高分子量所致.加氯消毒后,除HPO-N的DOC值增加(10.7%)外,其他组分的DOC值都降低(0.9%~19.2%),其中,HPO-A的降低量多,这一实验结果和前人的结论基本一致:HPO-A与氯反应的能力比其它DOM组分强.以上实验结果表明。
在该污水处理厂内,生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除机制,HPO-N主要是由深度处理工艺(絮凝-沉淀-过滤)去除的,生物处理工艺和深度处理工艺对HPO-A的去除能力接近,如图4所示,在A点水样中,HPO-A和HPI的DOC在DOM的DOC中的含量高,均高于30%,并且二者之和高于70%.而HPO-N、TPI-A和TPI-N的DOC含量较低,均低于15%.这说明HPO-A和HPI是该污水处理厂进水中的主要DOM组分.此外,在污水处理过程中,污水处理厂各采样点水样中5种DOM组分的三维荧光光谱如图5所示.由于测定荧光光谱时,每个DOM组分水样均被稀释至DOC为1mg·L-1,因此,图6中的Φi。
n和ΦT,n均为将利用FRI法计算出的荧光强度乘以水样DOC后所得的数值,该数值可反映荧光物质含量的多少.本研究ΦⅠ,n和ΦⅡ,n相加,统一表示类芳香族蛋白质荧光区域内的累计荧光强度,以ΦⅠ+Ⅱ,图6各采样点水样中5种DOM组分的ΦⅠ+Ⅱ,n(a),ΦⅢ,n(b),ΦⅣ,n(c),ΦⅤ,n(d)和ΦT,n(e)Fig.6ΦⅠ+Ⅱ,n(a),ΦⅢ,n(b),ΦⅣ,n(c),ΦⅤ,n(d)andΦT,由图6e可知,该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分中荧光物质的去除率可排序为TPI-A(70.9%)HPO-A(69.7%),TPI-N(69.7%)HPI(57.9%)HPO-N(28.5%).初沉池水样经曝气生物处理后。
HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI的ΦT,n分别降低了28.0%、-6.6%(增加6.6%)、60.3%、13.4%和60.0%.经A2/O生物处理后,这5种组分的ΦT,n分别降低62.2%、-18.6%、60.3%、5.0%和75.3%.由以上数据可以看出,生物处理工艺能够有效去除HPO-A、TPI-A和HPI中的荧光物质,而对HPO-N和TPI-N中荧光物质的去除效果较差.两种生物处理工艺对TPI-A的ΦT,n去除率相同,对HPI的去除率接近,表明好氧生物处理是TPI-A和HPI中荧光物质的主要去除机制.另一方面,A2/O生物处理工艺对HPO-A的ΦT,n去除率显著高于曝气生物处理工艺。
说明HPO-A中荧光物质主要由厌氧生物降解作用去除.曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺对HPO-A、TPI-A和HPI的DOC去除率都低于其ΦT,n去除率,这说明生物处理工艺对HPO-A、TPI-A和HPI中荧光物质的去除能力强于非荧光物质.经生物处理工艺后,HPO-N的ΦT,n值增加,但其DOC值降低,表明在生物处理过程中,HPO-N的含量降低,而荧光性增强.经生物处理和深度处理后,HPO-A和HPO-N的ΦT,n降低率分别为70.6%和57.8%,高于生物处理工艺对其ΦT,n的去除率.TPI-A和HPI的ΦT,n降低率分别为64.3%和66.1%,与生物处理工艺的去除率接近.TPI-N的ΦT。
n降低率为-5%,低于生物处理工艺对其ΦT,n的去除率.由此可知,深度处理对HPO-A和HPO-N中的荧光物质有较强的去除能力,而对TPI-A、TPI-N和HPI中的荧光物质无明显去除作用.加氯消毒后,HPO-A和HPI的ΦT,n分别增加了2.7%和24.1%,而其DOC值在加氯后降低,这可能是因为在加氯消毒过程中氯与HPO-A和HPI反应产生了新的荧光物质.HPO-N、TPI-A和TPI-N在加氯消毒后ΦT,由图6a~d可知,HPO-A中4类荧光物质(类芳香族蛋白质荧光物质、类富里酸荧光物质、类溶解性微生物代谢产物荧光物质和类腐殖酸荧光物质)经曝气生物处理后其去除率均低于50.0%,A2/O生物处理工艺对HPO-A中4类荧光物质的去除率却均高于50%.曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺对TPI-A和HPI中4类荧光物质的去除率均在50.0%以上。
而对TPI-N中4类荧光物质的去除率均低于5.0%.经过生物处理后,HPO-N中4类荧光物质的含量都增加.经生物处理和深度处理后,HPO-A、TPI-A和TPI-N中4类荧光物质的去除率均在60%以上,HPI中的4类荧光物质的去除率为33.1%~68.2%,HPO-N中的4类荧光物质的去除率较低,介于20%~30%之间.由此可见,TPI-A和HPI中的4类荧光物质主要是由生物降解作用去除的,而HPO-N和TPI-N中的4类荧光物质主要是由深度处理工艺去除的.加氯消毒后,TPI-A和TPI-N中的4类荧光物质含量均降低,降低量分别为1.4%~24.8%和66.6%~75.0%,图7各采样点水样中5种DOM组分(a)和DOM的4个荧光区域(ΦⅠ+Ⅱ。
ΦⅢ,ΦⅣ,andΦⅤ,n)(b)的ΦT,如图7a所示,初沉池水样经生物处理、深度处理和加氯消毒后,荧光强度分布情况无明显变化,除了E水样,其余水样中HPO-A的ΦT,n值均高于其它4种组分.A~E水样中,HPO-A和HPI的ΦT,n之和高于DOM的ΦT,n值(5种组分的ΦT,n之和)的70%,而TPI-A的ΦT,n均为低值.这说明DOM中的荧光物质主要集中在HPO-A和HPI中,由图7b可知,该污水处理厂进水(A水样)DOM中的荧光物质主要为类芳香族蛋白质荧光物质和类富里酸荧光物质,二者含量之和达DOM中总荧光物质的70%左右,其次为类溶解性微生物代谢产物荧光物质,类腐殖酸荧光物质的相对含量少。
这与郝瑞霞的研究结果相符.由于生物降解作用对蛋白质类有机物有显著的去除作用,因此,经过生物处理后,类芳香族蛋白质荧光物质的相对含量降低,而类溶解性微生物代谢产物荧光物质的相对含量增加.经生物处理、深度处理和加氯消毒过程,类腐殖酸荧光物质的相对含量一直较低,且基本不变.具体参见资料或更多相关技术文档。1)HPO-A和HPI是锦州市W污水处理厂进水中的主要DOM组分,2)该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分的去除率可排序为:TPI-A(68.6%)HPI(54.8%)HPO-A(47.9%)HPO-N(38.4%)TPI-N(22.7%).生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除机制,HPO-N和TPI-N主要是由深度处理工艺(絮凝-沉淀-过滤)去除的。
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